Lezioni Di Termodinamica Avanzata (2014)

I I principi della Termodinamica 1
1 Concetti di base 3
1.1 Sistemi e fenomeni termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Stato termodinamico e coordinate termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Equilibrio e trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Classificazioni della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Principio zero: temperatura 11
2.1 Equilibrio termico e sue propriet`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Temperatura empirica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Termometro a gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 Equazione di stato termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Il Primo Principio 15
3.1 Energia interna, lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Conservazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 Interpretazione microscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Lavoro termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5 Lavoro di magnetizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.6 Lavoro di polarizzazione di un dielettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.7 Lavoro del campo gravitazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Il Secondo Principio 27
4.1 Le conversioni calore–lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Enunciati del Secondo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Ciclo di Carnot e Teorema di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
II Termodinamica macroscopica dell’equilibrio 39
5 Postulati della termodinamica dell’equilibrio 41
5.1 Postulato dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 Il problema fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.3 Postulati dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6 Rappresentazioni dell’entropia e dell’energia 47
6.1 Coordinate intensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2 Rappresentazione dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.3 Rappresentazione dell’energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.4 Propriet`a delle equazioni fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3
4 P. Fornasini: Termodinamica avanzata 2013-14
7 Equazioni fondamentali alternative 63
7.1 Trasformate di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.2 Trasformate di Legendre in termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.3 Relazioni matematiche tra le grandezze termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . 69
8 I potenziali termodinamici 73
8.1 Energia interna U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.2 Entalpia H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.3 Energia libera di Helmholtz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.4 Energia libera di Gibbs G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.5 L’equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
9 Sostanze pure: funzioni risposta 91
9.1 Capacit`a termiche e calori specifici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
9.2 Compressibilit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
9.3 Coefficiente di espansione termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.4 Relazioni tra le funzioni risposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
9.5 Funzioni risposta e funzione di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
9.6 Stabilit`a dell’equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10 Processi termodinamici 111
10.1 Compressione isoterma reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
10.2 Compressione adiabatica reversibile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
10.3 Ciclo di Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
10.4 Effetto Joule: espansione libera adiabatica di un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
10.5 Effetto Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
11 Equilibrio chimico 121
11.1 Potenziale chimico del gas ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
11.2 Termodinamica delle miscele di gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
11.3 Sistemi aperti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
11.4 Reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
III Equilibri e transizioni di fase 139
12 Fasi: aspetti fenomenologici 141
12.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
12.2 Sistemi a un componente: stati di aggregazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.3 Fasi solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
12.4 Fasi metastabili e sistemi fuori equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
12.5 Sistemi a un componente: altre transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
12.6 Sistemi a pi`u componenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
13 Aspetti termodinamici di equilibri e transizioni di fase 153
13.1 Equilibri di fase e funzione di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
13.2 Regola delle fasi di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
13.3 Curve di coesistenza: equazione di Clausius–Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . 157
13.4 Classificazione delle transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
13.5 Stabilit`a dell’equilibrio e transizioni di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
INDICE 5
14 L’equilibrio liquido–vapore 167
14.1 La curva di coesistenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
14.2 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
14.3 Condensazione ed ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
14.4 La transizione critica liquido–vapore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
14.5 La teoria di Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
IV Termodinamica dei processi irreversibili 185
15 Introduzione alla termodinamica dei processi irreversibili 187
15.1 Richiami sulla termodinamica dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
15.2 Termodinamica macroscopica del non equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
16 Produzione di entropia 191
16.1 Produzione di entropia in sistemi discreti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
16.2 Sistemi continui: forze e flussi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
16.3 Produzione locale di entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
16.4 Forze e flussi generalizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
17 Processi lineari accoppiati 203
17.1 Caratteristiche generali dei processi lineari accoppiati . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
17.2 Dimostrazione statistica delle relazioni di Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
17.3 Effetti termoelettrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
18 Stati stazionari di non equilibrio 215
18.1 Definizioni di stato stazionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
18.2 Minima produzione di entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
V Appendici 221
A Tabelle 223
B Note storiche 225
B.1 Sviluppo storico dei concetti fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
B.2 Personaggi rilevanti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
C Bibliografia essenziale 233
C.1 Termodinamica macroscopica dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
C.2 Termodinamica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
C.3 Termodinamica dei processi irreversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
C.4 Storia della Termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234